Die Behauptung das Koffein selber die Ausdauer verbessert kann man so auch nicht sagen. Eher sind es die Begleiterscheinung die dazu genutzt werden können diese zu verbessern:

Geschätzte Begleiterscheinungen der Koffeinaufnahme sind erhöhte Wachsamkeit, gesteigerte psychomotorische Leistungsfähigkeit, verbesserte Gedächtnisleitung, leichtere Konzentration und Hebung der Stimmungslage. Koffein wird auch zur Behandlung von Migräne verwendet, weil es für die Verengung der erweiterten Blutgefäße sorgt, die vermutlich bei der Entstehung von Migräne eine Rolle spielen.
Aufgrund dieser Wirkungen wird es gerne als sogenannter "Booster" eingesetzt. Was man dann letztendlich aus diesem Boosteffekt beim Training oder Wettkampf rausholt liegt wohl in der Eigenverantwortung.